背景技術
芐基胂酸是一種化學性質比較穩定的有機胂酸,能和多種金屬離子形成難溶性化合物。主要用于錫石礦、黑鎢礦和鈦鐵礦浮選時的捕收劑,也是浮選多種金屬氧化礦的捕收劑,被廣泛應用在采礦選礦領域。
當前,芐基砷酸主要以亞砷酸鈉或As2O3為主要原料進行合成,工藝路線可歸結為Na3AsO3→C6H5CH2AsO(ONa)2→C6H5CH2AsO(OH)2。傳統的芐基胂酸的合成工藝為常壓反應,缺點在于原料轉化率低,氯化芐副反應程度大,氯化芐或As2O3原材料浪費嚴重。公開號為CN108358969A的中國專利公開了一種用冶煉含砷煙塵合成芐基胂酸的方法,通過將冶煉有色金屬產生的含砷煙塵加入到反應釜中,加水,攪拌,調漿,再氫氧化鈉反應,最后加氯化芐常壓反應,加入硫酸進行酸化得到芐基胂酸結晶體,實現了有價金屬高效回收與利用;公開號為CN108129516A的中國專利公開了一種芐基胂酸合成方法,該方法以碳酸氫銨為堿源,與三氧化二砷漿液反應,最后加氯化芐常壓反應,加入硫酸進行酸化得到芐基胂酸結晶體。結合相關報道發現,上述的芐基胂酸合成方法氯化芐轉化率并不高,原料浪費嚴重,生產成本較高。因此開發一種原料轉化率高、三廢排放少的原子經濟型工藝,對資源高效利用和綠色生產有著重要意義。
發明內容
本發明的目的是解決現有技術的不足,提供一種原料轉化率高、副反應少、三廢排放少、經濟高效的芐基胂酸制備方法。
本發明采取的技術方案如下:
一種芐基胂酸的制備方法,包含以下步驟:
a)將堿MOH和60~200目的金屬砷按2~5∶1的摩爾比混合,升溫至320~370℃反應3~7小時得到亞砷酸鹽;
b)將步驟(a)所得亞砷酸鹽用水溶解、過濾,取濾液轉移至高壓反應釜中添加氯化芐和相轉移劑PTC,然后通入惰性氣體或空氣充壓至1~5MPa后,升溫至100~120℃攪拌反應8~15h;反應結束后降溫至常溫,再向高壓反應釜中加酸至pH值為1~3,將高壓反應釜中物料過濾,洗滌,干燥得到芐基胂酸產品。
上述步驟a)中的堿源M獨立地選自堿金屬氫氧化物中的至少一種。
優選地,所述堿金屬氫氧化物選自NaOH和KOH中的至少一種。
上述步驟b)所述亞砷酸鹽用水溶解,水的用量按照摩爾比MOH∶H2O=0.1~0.3∶1確定;所述添加氯化芐和相轉移劑PTC,氯化芐的添加量按摩爾比C7H7Cl∶As=0.75~1.75∶1確定,并且控制摩爾比C7H7Cl∶PTC=35~250∶1。
上述步驟b)充入的惰性氣體為N2、Ar、He或空氣的至少一種。
上述步驟b)中,高壓反應釜的升溫速率為1~2℃/min。
上述步驟b)中加入的酸為質量濃度5~30%的硫酸、硝酸、鹽酸中的一種或幾種。
上述步驟b)中所述相轉移劑PTC選自KCN、NaCN、聚乙二醇、芐基三乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、四丁基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、十六烷基三甲基氫氧化銨中的至少一種。
本發明以金屬砷為原料經堿化制備亞砷酸鹽,并用高壓水熱法合成芐基胂酸,在保證產品質量和不增加廢液、廢渣排量的同時,能很大程度上提高氯化芐的轉化率,減少副反應,增加產品收率,是一種資源節約型芐基胂酸制備工藝。
具體實施方式
下面結合實施例詳述本申請,但本申請并不局限于這些實施例。
一種芐基胂酸的制備方法,如圖1所示,包含以下步驟:
a)將堿MOH和60目~200目的金屬砷按2~5∶1的摩爾比混合,升溫至320~370℃反應3~7小時得到亞砷酸鹽;所述堿源M獨立地選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種,優選NaOH和KOH中的至少一種。
b)將步驟(a)所得亞砷酸鹽用一定量的水溶解、過濾,取濾液轉移至高壓反應釜中添加氯化芐和相轉移劑PTC,然后通入惰性氣體或空氣充壓至反應壓力為1~5MPa后,按升溫速率1~2℃/min升溫至100~120℃攪拌反應8~15h;反應結束后降溫至室溫,再向高壓反應釜中加酸至pH值為1~3,將高壓反應釜中物料過濾,洗滌,干燥得到芐基胂酸產品。由于反應體系為互不相溶的油相和水相,本發明加入PTC使油相氯化芐與水相中砷酸鈉在兩相之間轉移接觸反應,可消除因攪拌不充分而影響兩相反應不充分的問題。
本發明所述亞砷酸鹽用水溶解,水的用量按照摩爾比MOH∶H2O=0.1~0.3∶1確定;所述添加氯化芐和相轉移劑PTC,氯化芐的添加量按摩爾比C7H7Cl∶As=0.75~1.75∶1確定,并且控制摩爾比C7H7Cl∶PTC=35~250∶1。所述惰性氣體為N2、Ar、He或空氣的至少一種。加入的酸為質量濃度5~30%的硫酸、硝酸、鹽酸中的一種或幾種。所述相轉移劑PTC選自KCN、NaCN、聚乙二醇、芐基三乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、四丁基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、十六烷基三甲基氫氧化銨中的至少一種。
芐基胂酸的制備方法,將65g100目金屬砷、NaOH加入到石英舟中,NaOH與As的摩爾比為3:1。將石英舟轉移至管式爐中,升溫至330℃,反應3h得到亞砷酸鈉。向上述亞砷酸鹽加入170g水溶解、過濾,除去固體殘渣,取濾液轉移至高壓反應釜中添加氯化芐,氯化芐與砷的摩爾比為0.9:1,加入適量的芐基三乙基氯化銨,氯化芐與芐基三乙基氯化銨的摩爾比為150∶1。然后向釜內充入減壓后的氮氣至1MPa。最后封釜,并以2℃/min升溫至110℃并攪拌反應12h;反應結束后的漿液用乙醚萃取有機相,萃余相用質量濃度30%的硫酸調整pH值等于3,然后將漿液過濾、洗滌、干燥后得到芐基胂酸。檢測分析結果顯示,產品中芐基胂酸的量為89.5%,氯化芐轉化率69.5%。